鋰的密度只有530kg/m3,將它加入鎂中形成的鎂-鋰合金是的密度低于鎂基體的鎂合金,是當今密度小、比強度高的結構合金,鎂-鋰合金的另一特點是有良好的塑性加工成形性能,可進行冷加工。
根據二元鎂-鋰相圖,在589℃時發生共晶反應:
L→α-Mg+β-Li
在共晶溫度時,鋰在鎂中的固溶度為5.5%Li,共晶點為7.5%Li,溫度降低時,其溶解度幾乎沒有變化。β-Li為體心立方晶格固溶體,有良好的塑性,比α-Mg的還高一些。合金的鋰含量大于5.5%時,組織中會出現強度很低而塑性高的β-Li,導致合金的強度性能下降而塑性上升。因此,鎂-鋰合金不能進行熱處理強化,也不需要通過晶粒細化處理來提高塑性。
根據鋰含時的不同和組織不同,鎂-鋰合金可分為三類:
含鋰量低于5.5%的合金,其組織為Li溶于密集六方晶格鎂中的α-Mg固溶體;
含>5.5%Li~10.2%Li的合金,其組織為均一的β-Li固溶體晶粒。β-Li的晶格為體心立方,它的冷、熱成形加工能力比α-Mg的高,允許變形量雖可達50%~60%,但仍比鋁及鋁合金的低得多。
Mg-Li合金的缺點是有很高的化學活性,鋰易與空氣中的氧、氫、氮反應,形成穩定的化合物。因此,Mg-Li系合金的熔煉鑄造在惰性氣體保護下進行或在真空條件下進行。鎂-鋰合金的抗蝕性不高,比一般常用鎂合金的還低,還有相當嚴重的應力腐蝕開裂傾向。
二元鎂-鋰合金的力學性能不高,和Al、Zn、Si等元素一同加入鎂中,雖可以顯著提高強度性能,但是尚未獲得廣泛的應用,美國航空航天局(NASA)1960年研發的LA141A是有代表性的Mg-Li合金,已用于制造人造衛星及航空器零件,此外還有LA91、LAZ933合金,它們含9%~14%Li,其密度只有1250 kg/m3~1350kg/m3,比彈性模量卻很高。LA141A和LS141A含金是用得較多的Mg-Li合金,它們含13%Li~15%Li,前者還含0.75%Al~1.75%Al,后者還含0.5%Si~0.8%Si。Mg-Li合金的比強度高,震動衰減性能強,可切削加工性優,是制造航空航天器的結構材料。
LA141合金的室溫彈性模量為42GN/mm2,與傳統鎂合金彈性模量的45GN/mm2相差不多,但它的密度為1350kg/m3,比大多數常用鎂合金的1800kt/m3左右的低得多。LA141合金的撓曲剛度比同等質量傳統鎂合金的大一倍。LS141A合金的彈性模量為41GN/mm2,密度為1330kt/m3,其撓曲剛度比LA141合金的大一些,為鋁合金的5倍余。
LA141A和LS141A合金的含鋰量均>11%,有較好的室溫成形性能。LA91合金的組織較復雜,為α+β;LA141合金的組織由體心立方晶格的固溶體和面心立方結構的LiAl及亞穩定的面心立方晶格的AlLi2Mg金屬間化合物組成。鎂-鋰合金也可以產生一定的加工硬化作用。LA141合金在T7狀態應用(固溶處理-空淬-177℃穩定化處理)。穩定化處理可以削除鎂-鋰合金的應力腐蝕開裂敏感性。同其他鎂合金一樣可以進行焊接和熱加工,但焊后對焊接部位進行應力消除處理,以防應力腐蝕開裂,總體來說,鎂-鋰合金的抗腐蝕性能還不如常規鎂合金的。
含量分別<4%的Mn、Zn、Cd等可提高Mg-Li合金的抗蝕性,Mn的效果好;Si、Sb顯著降低合金的抗蝕性;Al、Sn對合金抗蝕性的影響與其含量有關:含0.6%~1.0%,合金的抗蝕性隨含量增加而下降,>1.0%后其抗蝕性隨含量的增加而略有上升。向Mg-Li合金添加少量Al和Ca可在表面形成較穩定的Mg(OH)2基化合物保護層而提高合金的抗蝕性,還對合金的可成形性及抗蠕變強度有利。Mg-Li系合金在潮濕中有強烈的應力腐蝕敏感性。
鎂上電鍍及化學鍍面臨的問題鎂是一種難于直接進行電鍍或化學鍍的金屬,即使在大氣環境下,鎂合金表面也會迅速形成一層惰性的氧化膜,影響與鍍層的結合強度,在進行電鍍或化學鍍時除去這層氧化膜。由于氧化膜生成速度較快,所以我們尋找一種適當的前處理方法,以在鎂合金表面上形成一層既能防止氧化膜生成,又能在電鍍或化學鍍時易于除去的膜層。鎂合金具有較高的化學反應活性,使得我們在電鍍或化學鍍時,鍍液中金屬陽離子的還原應發生,因為鎂會與鍍液中的陽離子迅速發生置換反應形成疏松的置換層,影響鍍層的結合力。同時鎂與大多數酸反應劇烈,在酸性介質中溶解迅速。因此,我們對鎂合金進行電鍍或化學鍍處理時應盡量采用中性或堿性鍍液,這樣不僅可以減少對鎂合金基體的浸蝕,也可以延長鍍液的使用壽命。
鋼中添加鎂可以細化夾雜物,并對氧化物、硫化物進行有效變質,反應產物不易聚合成大的簇團。但金屬鎂熔點、沸點低,加入鋼水后迅速氣化,易導致鋼水噴濺事故。國內曾有個別企業嘗試過向鋼液中直接加入鎂合金,但因為噴濺嚴重而放棄。山鋼集團萊蕪鋼鐵集團有限公司煉鋼廠“120t轉爐→LF/RH→4號CC”生產線主要生產別管線鋼、船板鋼、壓力容器鋼和高層建筑結構鋼,精煉結束后一般采用鈣處理,鋼中檢測到的夾雜物尺寸偏大。
東北大學的學者以熱力學計算為基礎,在120t鋼包內進行了鎂處理工業試驗。結果表明采用緩釋含鎂包芯線技術可以實現鎂合金的平穩喂入。檢測到鋼中w(T.Mg)=0.0010%~0.0016%。喂線過程中無鋼水增氮趨勢,T.O含量降低顯著$降低幅度約50%,鋼水潔凈度明顯提高。鎂處理后,SPHC鋼中夾雜物由氧化鋁轉變為鎂鋁尖晶石或純的氧化鎂,尺寸從3~5μm降至1~2μm,夾雜物中鎂含量與鎂合金喂入量呈較好的對應關系。鋼中添加鎂可以細化夾雜物,并對氧化物、硫化物進行有效變質,反應產物不易聚合成大的簇團。但金屬鎂熔點、沸點低,加入鋼水后迅速氣化,易導致鋼水噴濺事故。國內曾有個別企業嘗試過向鋼液中直接加入鎂合金,但因為噴濺嚴重而放棄。山鋼集團萊蕪鋼鐵集團有限公司煉鋼廠“120t轉爐→LF/RH→4號CC”生產線主要生產別管線鋼、船板鋼、壓力容器鋼和高層建筑結構鋼,精煉結束后一般采用鈣處理,鋼中檢測到的夾雜物尺寸偏大。
鋯和鈣同時加入鎂合金中如Mg-Zn-Ca-Zr合金,可使合金組織顯著細化,因為鈣促進Zr在固溶體中的溶解。當鎂合金熔體中存在鋁、硅、鐵、氫等雜質時,鋯可與它們形成密度較大的高熔點化合物,沉于坩堝底部而得以清除。
近四五十年來,稀土鎂合金得到了很大發展,向Mg-RE合金中添加適量鈣可以細化晶粒,進一步提升合金的強度。不過,應提出的是,只有熔體凝固時溶于其中的那部分Zr才具有晶粒細化作用,形成化合物的那部分鋯沒有晶粒細化作用。
鎂合號是怎樣編制的,從而對它有一個初步的了解,也就是說對鎂合金有一個粗略的認識。由于鎂合金類型不同,用途各異,其牌號也不同。鎂合號的表示方法有多種,當下國際上尚無統一的表達方式,但都習慣于采用美國材料試驗學會(ASTM)的系統。
中國鎂及鎂合號與狀態名系統
根據中國國際GB/T5153-2003,
變形鎂及鎂合號的命名規則為:
純鎂牌號以Mg加數字的形式表示,數字表示鎂含量的低質量分數,如Mg99.95為鎂含量≥99.95%的純鎂。
鎂合金的牌號以英文大寫字母加數字再加大寫英文字母的形式表示,前面的英文字母是其主要的合金元素代號(見下表),其后的數字表示主要合金元素的平均含量。后的英文字母為標識代號,用以識別各具體合金元素相異或其含量有微小差別的不同合金。
中國鎂合號由兩個漢語拼音字母和其后的阿拉伯數字組成,字母M代表鎂(mei)合金,B表示變(bian)形,Y表示壓(ya)鑄,Z表示鑄(zhu)造。例如ZMI為一號鑄鎂合金,MB2為二號變形鎂合金,YM5為五號壓鑄鎂合金。
按國家標準GB/T19078-2003(鑄造鎂合金錠)的產品牌號以英文字母加數字再加英文字母的形式表示,AZ91D表示一種Al的平均含量為9%,Zn的含量小于1%的鎂-鋁-鋅系鑄造鎂合金;AM20A是一種Al的平均含量為2%,Mn的含量小于1%的鎂-鋁-錳系鑄造鎂合金。后字母D表示第四種AZ91合金。
所謂標識代號實際表示該合金成型的先后次序,“A”表示先面世的種合金,或是先登記的此種合金。在ASTM鎂合金命名系統中還包括表示材料和鑄件狀態的代碼。狀態代號由字母和其后的數字組成,如AZ91C-F表示鑄造狀態的鎂-鋁-鋅系AZ91C合金,鎂合金的狀態代號見下面,是ASTM制訂的,全世界通用。
通常按三種方式對鎂合金分類:合金化學成分,半成品加工成形工藝,是否含鋯或鋁。
按化學成分就是按其主要合金化元素分類:Mg-Al、Mg-Mn、Mg-Zn、Mg-Si、Mg-RE、Mg-Zr、Mg-Th、Mg-Ag與Mg-Li等二元系合金,以及Mg-Al-Zn、Mg-Al-Mn、Mg-Mn-Ce、Mg-RE-Zr、Mg-Zn-Zr等三元系合金,Mg-Zn-RE-Zr、Mg-Al-Mn-Zn、Mg-Zn-RE-Zr、Mg-Zn-Zr-Ag、Mg-Al-Mn-Zn等四元合金及更復雜的多元合金,如Mg-Ag-Th-RE-Zr等五元合金,等等。
常規鎂合金的品種雖遠不如鋁合金的多,也不如銅合金那么豐富多彩,但新的合金系不斷涌現,性能的鎂合金顯露頭角,一些含新合金元素的鎂合金成為研究熱點。
向現有的鎂合金添量合金化元素如表面活性元素鈣、鍶、鋇、銻、錫、鉛、鉍等,對合金成分進行重新設計,以獲得有良好綜合性能的或有某種特殊性能的新型鎂合金;含(釷(Th)的新型航天鎂合金已獲得實際應用,如Mg-Th-Zr、Mg-Th-Zn-Zr和Mg-Ag-Th-RE-Zr合金以用于制造火箭和飛船的一些零件,取得了好的效果。不過Th是一種放射性元素,對人體健康與環境都有危害,被限制使用,有些國家如英國將含Th量大于2%的合金列為放射性材料有關管理條例與規定,這不但很麻煩,而且加大了零件的制造難度與生產成本。稀土元素可賦于鎂合金一系列的性能,有望成為可以替代釷的理想的鎂的合金化元素。看來,Mg-RE合金有著燦爛的應用前程。
按成形工藝可將鎂合金分為:鑄造的和變形的兩大類,前者占鎂消費量的85%以上,因為鎂合金的加工成形性能差,生產工藝復雜,加工成本高,在很大程度上限制了它的廣泛應用。這兩類合金在成分與冶金組織性能方面有很大差異,鑄造鎂合金主要用于壓鑄交通運輸裝備、機器、電氣電子產品等零配件,壓鑄鎂合金工件具有鑄造、表面品質優良、鑄造組織、晶粒細小均勻、可產壁厚薄和形狀復雜的工件。鋁有相當高的強化效果,含鋁的鎂合金有良好的鑄造性能,但鋁的含量不得低于3%;鋅也是鎂合金的強化性合金元素,但合金中的含量2%則有較強的熱裂傾向;Mn可與Al、Fe形成AlFeMn化合物,它的密度比鎂合金熔體的大,會沉于爐底部,混入渣中,有害雜質Fe得以清除,Mn還能細化組織;稀土元素對鎂合金的鑄造性能入一些其他性能都有益。
Ni、Fe、Cu降低鎂合金的抗蝕性,是極為有害的雜質,應嚴格控制其含量。為推廣鎂合在結構中的應用,宜加強對變形鎂合金的研究,但由于鎂為密集六方晶格,塑性變形能力比鋁及鋁合金的低得多,幾乎不可能獲得既有高的室溫強度又有加工成形性能良好的鎂合金,因此,早期的變形鎂合金設計時要求其組織中不含或盡量少含金屬間化合物,以使鎂合金保持良好的塑性與高的力學性能,合金強度性能的提高主要靠合金元素的固溶強化和塑性變形引起的加工硬化。過去使用的含1.5%Mn的鎂合金就是這樣的合金。
目前,變形鎂合金使用的主要合金化元素有鋁、錳、稀土、釔、鋯、鋅,它們一方面可以提高鎂合金的強度性能,另方面可改善鎂合金的熱變形能力,從而可以進行鍛壓和擠壓,AZ31B、C、E合金廣泛用于擠壓生產,具有高的強度性能與良好的塑性,它們屬Mg-Al-Mn-Zn系合金,合金元素含量相等,但雜質含量則有別。AZ31系列合金在軋制板、帶材時的裂邊傾向隨鋁含量的增大而上升,因此,AZ61合金幾乎不同于軋制板、帶材。
鋁、鋯是鎂合金主要的合金化元素,因此可根據其是否含鋁、鋯將其劃分為含鋁的或含鋯的鎂合金,以及不含鋁或不含鋯的鎂合金。鋯是鎂合金的很有價值的合金化元素,具有的細化晶粒作用,然而不盡如人意的是,它可與Mn、Al形成穩定的密度較大的金屬間化合物,沉于坩堝或爐底部,削弱或甚至消除了應起的作用,為此除MBI5合金含鋯外,其他的變形鎂合金都不含鋯,鑄造鎂合金ZM5、ZM10也不含鋯。
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