無氟防水劑的開發(fā)以及防水效果研究

趙兵
香港新新河控股有限公司

摘要：簡單介紹了PFOS和PFOA禁用的新動態(tài)以及國內(nèi)替代品的研發(fā)現(xiàn)狀，提出無氟防水劑是目前紡織品防水整理的趨勢；介紹了目前市場上主要的無氟防水劑生產(chǎn)廠家和產(chǎn)品，并以香港IRIVER公司的無氟防水劑NFC為例，研究了無氟防水劑在純棉織物、滌綸織物和滌棉織物上的防水效果、耐洗性以及手感變化。
關(guān)鍵字：無氟防水劑 三防整理 PFOS替代


受美國杜邦公司生產(chǎn)的不粘鍋中含有可能使人體致癌的有機(jī)氟化學(xué)品的影響, 國際市場上對用于紡織品防水防油防污整理的有機(jī)氟化學(xué)品也進(jìn)行了研究。結(jié)果表明, 目前在國際市場上經(jīng)常用于紡織品“三防”整理的有機(jī)氟化學(xué)品PFOS和PFOA, 對人體健康存在著潛在的危害。由于目前國內(nèi)外尚無行之有效的方法來解決PFOS和PFOA的污染問題, 因此, 尋找可以替代PFOS和PFOA的表面活性劑成為助劑行業(yè)亟待解決的首要問題。
1. PFOS和PFOA禁用的新動態(tài)
PFOS的禁用早在2008年6月27日已經(jīng)正式生效，歐盟《關(guān)于限制全氟辛烷磺酸銷售及使用的指令》 規(guī)定，歐盟市場上銷售以PFOS為構(gòu)成物質(zhì)或要素的若濃度或質(zhì)量等于或超過0.005%的將不得銷售；而在成品和半成品中使用PFOS濃度或質(zhì)量等于或超過0.1%，則成品、半成品及零部件也將被列入禁售范圍。這標(biāo)志著歐盟已正式全面禁止PFOS在商品中的使用。
PFOA的全面禁用也成為大勢所趨。2014年10月17日，德國基于REACH法規(guī)實(shí)施嚴(yán)格限制PFOA(全氟辛酸)的使用。這項(xiàng)提案將限制PFOA及其相關(guān)物質(zhì)(線性和支鏈的衍生物)，或含有PFOA成分的物質(zhì)或者混合物用于制造、使用或者投入市場。此外挪威已經(jīng)在2014年6月1日實(shí)施嚴(yán)格限制PFOA的使用。目前歐盟已經(jīng)對PFOA以及PFOA鹽提出了限制要求，在REACH法規(guī)被列為高度關(guān)注物質(zhì)(SVHC)，但隨著人們對消費(fèi)品安全要求的提高，PFOA很有可能被列入REACH法規(guī)的限制物質(zhì)清單(RSL)，在整個(gè)歐盟范圍內(nèi)被嚴(yán)格控制使用。
2. PFOS和PFOA的替代
拒水拒油織物是一種功能化、智能化織物。經(jīng)過拒水拒油整理的紡織品能抵御雨水、油跡，又能讓人體的汗液、汗氣及時(shí)地排出，從而使人體保持干爽和溫暖，在裝飾、產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域中應(yīng)用的具有拒水拒油功能的餐桌布、汽車防護(hù)罩等也備受青睞。目前的拒水拒油整理劑是含氟的有機(jī)聚合物。當(dāng)然，這些拒水拒油整理劑大都含有PFOS或其衍生物，歐盟新禁令出臺以后，這些整理劑及其整理工藝不能再使用。因此其替代品的開發(fā)十分迫切。
PFOS和PFOA的替代產(chǎn)品無非有兩種，一種是非PFOS的全氟辛基氟碳化合物，即我們常說的用C6或者C4防水劑替代C8防水劑。這類氟化合物雖然降低了生物累積性和毒性，但其安全性仍需進(jìn)一步驗(yàn)證。而且PFOA是生產(chǎn)氟碳類防水助劑的副產(chǎn)品，所謂的“PFOA Free”并不是完全不含PFOA，只是低于可供檢測的低限度，因此仍然存在一定的潛在危害。另外一種是完全不含氟的無氟防水劑。無氟防水劑是好幾個(gè)類別防水劑的總稱，只要不含氟碳樹脂的防水劑都可以成為無氟防水劑。
目前無氟防水劑常見的主要有兩類：烷烴長鏈類拒水劑，包含了常見的金屬皂類、石蠟類、羥甲基、吡啶類等和有機(jī)硅防水劑。相比于氟系防水劑，無氟防水劑不易在生物體內(nèi)沉積、容易降解、對人體無害，是更加安全環(huán)保的產(chǎn)品。在生態(tài)環(huán)保理念日益盛行的今天，無氟防水劑更容易被消費(fèi)者所接受，因此無氟防水劑的開發(fā)成為新的研究熱點(diǎn)。當(dāng)然，無氟防水劑的缺點(diǎn)是防油性能不夠，遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到氟系產(chǎn)品的效果，目前只是應(yīng)用于面料的防水整理，達(dá)不到“防水、防油、防污”的三防整理效果。紡織品要做三防整理，目前應(yīng)用的仍是氟系的三防整理劑。
3. 無氟防水劑的主要生產(chǎn)廠家
無氟防水劑作為近幾年新興的產(chǎn)品，生產(chǎn)廠家并不太多。德國魯?shù)婪駼ionic Finish(仿生整理)無氟拒水整理劑RUCO-DRY ECO是不含有機(jī)鹵化物，不含APEO的一類超支化樹狀大分子化合物和聚合物。適合各種纖維類型織物的防水整理劑。魯?shù)婪虻臒o氟防水劑ECO是目前市場上認(rèn)可度很高的產(chǎn)品，與許多國際品牌都有合作。亨斯邁公司推出的無氟防水劑PHOBOL RSH適用于纖維素纖維及其與合成纖維混紡織物拒水，可以和氟碳拒水劑復(fù)合使用，降低含氟拒水劑的使用，減少環(huán)境壓力。美國Nano-Tex公司無氟防水劑X018是一種碳?xì)渚酆衔餀C(jī)構(gòu)的耐久性拒水劑，適用于棉、滌綸、尼龍及其混紡織物的拒水整理劑。以及防水增效劑NT-X628。防水增效劑NT-X628是Nano-Tex公司開發(fā)的一種含有樹脂的反應(yīng)性拒水劑，適用于棉、滌綸、尼龍及其混紡織物的拒水整理劑。香港IRIVER推出的無氟防水劑NFC使用非常低的用量就可以獲得良好的防水效果，另外對于一些難做出防水效果的面料，比如純棉織物、尼絲紡、春亞紡等，均可以獲得非常的防水效果。配合無氟防水劑增效劑LINK使用，防水的耐水洗性也很。由于其在國內(nèi)生產(chǎn)，價(jià)格才是進(jìn)口同類產(chǎn)品的一半左右，市場前景非常廣闊。
4. 無氟防水劑的防水效果
以無氟防水劑NFC為例，采用浸漬-烘干-焙烘的整理方式，探究無氟防水劑在純棉織物、滌綸織物以及滌棉混紡織物上的防水性能，并分析防水效果在不同織物上的耐洗性以及手感影響。
無氟防水劑NFC具有的拒水性和良好的耐久性，可廣泛應(yīng)用于戶外休閑、運(yùn)動時(shí)尚、醫(yī)療服裝、勞保工裝等無需拒油功能紡織品的防水整理。經(jīng)NFC整理的織物具有的拒水性，手感好，穿著舒適，不影響透氣性，并且NFC防水劑具有良好的操作性、穩(wěn)定性及其他助劑的配伍性，能適應(yīng)快速加工的要求。目前，無氟防水劑NFC已多次進(jìn)行了在純棉、滌綸、尼龍及棉混紡織等織物上的批量化生產(chǎn)，均獲得了良好的防水效果．
4.1 無氟防水劑在純棉織物上的應(yīng)用性能
試驗(yàn)織物：純棉漂白織物（克重110g/m2）
工藝流程：一浸一軋——100℃烘干——160℃（1min）
洗滌方法參照AATCC124標(biāo)準(zhǔn)，35℃洗滌，轉(zhuǎn)筒烘干（烘干溫度65℃）
表1 無氟防水劑NFC在純棉織物上的應(yīng)用性能
試驗(yàn)處方
防水劑NFC 40g/L 80g/L
交聯(lián)劑LINK 10g/L 10g/L
手感 柔軟 柔軟
AATCC 22 HL0 100 100
HL5 50 70

4.2 無氟防水劑在滌綸織物上的應(yīng)用
試驗(yàn)織物：滌綸春亞紡（克重70g/m2）
工藝流程：一浸一軋——100℃烘干——160℃（1min）
洗滌方法參照AATCC124標(biāo)準(zhǔn)，35℃洗滌，轉(zhuǎn)筒烘干（烘干溫度65℃）
表2 無氟防水劑NFC在滌綸織物上的應(yīng)用性能
試驗(yàn)處方
防水劑NFC 40g/L 80g/L
交聯(lián)劑LINK 10g/L 10g/L
手感 柔軟 柔軟
AATCC 22 HL0 100 100
HL5 90 100

4.3 無氟防水劑在滌棉織物上的應(yīng)用
試驗(yàn)織物：滌棉混紡織物（克重120g/m2）
工藝流程：一浸一軋——100℃烘干——160℃（1min）
洗滌方法參照AATCC124標(biāo)準(zhǔn)，35℃洗滌，轉(zhuǎn)筒烘干（烘干溫度65℃）
表3無氟防水劑NFC在滌棉織物上的應(yīng)用性能
試驗(yàn)處方
防水劑NFC 40g/L 80g/L
交聯(lián)劑LINK 10g/L 10g/L
手感 柔軟 柔軟
AATCC 22 HL0 100 100
HL5 80 90

4.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)論
無氟防水劑NFC對于純棉織物、滌綸織物、滌棉混紡織物具有良好的初始防水性能。而且用量不高，僅需40g/L左右即可達(dá)到防水等級100分。
無氟防水劑NFC用于滌綸織物，防水性能的耐洗性要好于純棉織物。經(jīng)過5次水洗后，滌綸織物的防水性基本沒有下降，而純棉織物的防水性有不同程度的下降。滌棉織物的耐洗性介于兩者之間。
無氟防水劑NFC作完防水整理后，織物的手感基本不變。
5 總結(jié)
為了適應(yīng)人們對紡織品的不斷要求，越來越多的紡織品被賦予功能性，而防水功能就是一個(gè)重要的分支。目前應(yīng)用較多的仍然是氟碳型防水劑，但是隨著人們對環(huán)保要求的不斷提高，氟碳型拒水劑的應(yīng)用被嚴(yán)格限制。雖然近年來越來越多的科研人員在研究大量的短鏈性氟碳防水劑，但是隨著人們對紡織品以及化學(xué)品安全的要求進(jìn)一步的提高，環(huán)保無氟型防水劑將會越來越受歡迎。提高無氟防水劑的防水性和耐洗性，以及開發(fā)具有兼具防油防污功能的無氟三防整理劑將是未來防水整理劑的發(fā)展趨勢，相信未來關(guān)于這方面的研究會更加的成熟和完善。
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